錦化化工集團公司是國家大型化工企業(yè)，排放的污水量大，成分復(fù)雜，水質(zhì)惡劣，為了確保企業(yè)2000年底污染物達標排放的實現(xiàn)，公司從1999年3月份開始總投資達5000萬元，對原污水處理場進行改造，增加了許多在線監(jiān)測措施，其中包括污水COD（Chemical Oxygen Demand）的在線分析ELOX100在線分析儀。
1. ELOX100的安裝及主要特點
錦化化工集團公司污水處理采用的是活性污泥與生物膜法串接工藝處理方法，主要工序處理流程如圖1所示。
圖1 污水處理工序流程圖
引來的各種污水先進入格柵池，濾掉各種漂浮的固體雜物，然后由地下污水提升泵打到初沉池，開始后序的污水處理。污水COD在線分析儀監(jiān)測點選在污水提升泵的出口總管路上，如圖2所示。
圖2 COD取樣分析監(jiān)測位置圖
同時COD信號又被送到主控室DCS系統(tǒng)中，便于集中和遠距離監(jiān)測。
該公司污水COD在線分析儀采用了德國LAR公司的ELOX100型分析儀。該分析儀是世界上最先進的COD在線分析儀，整個分析儀基本上就是一部特定功能的電腦，液晶顯示畫面，菜單操作軟件可以控制儀器的所有功能，操作非常容易，樣品處理也很簡單，只用低濃度的Na2SO4 溶液，維護成本低。
2 ELOX100的組成
ELOX100分析儀的主元件為測量室，測量室中有3個電極組件（分別為工作電極、參比電極和計數(shù)電級），用于樣品傳輸?shù)男⌒碗妱颖茫y門、管道及用于對樣品傳輸進行控制，結(jié)果的顯示和外圍設(shè)備通訊的內(nèi)部計算機。儀器還有4-20mA模擬輸出和繼電器輸出可選。ELOX100的組成如圖3 所示。
圖3 ELOX100組成示意圖
3 COD測量原理
ELOX100采用電化學(xué)測量原理檢測有機物的含量，比傳統(tǒng)的COD分析方法更容易，不需要有毒化學(xué)物質(zhì)和高能耗。其化學(xué)測量原理為在過電壓下，電極（PbO2）在水中電解氧氣產(chǎn)生羥基（OH 團）， 羥基的氧化電流比其他氧化劑（如O3或KCrO4）高，因而可以氧化難以氧化的水中組分。待測溶液中的有機物消耗電極周圍的羥基。使得電極又不斷產(chǎn)生新的羥基。新羥基的形成在電極系統(tǒng)中產(chǎn)生電流，若將氧化電極（工作電極）的電位保持恒定，那么工作電極的電流強度與有機物濃度及它們在氧化電極的氧化劑（羥基）消耗相關(guān)，測得電極中的電流就可得到COD值。由于該儀器對樣品的測量時間僅需1-2 min，因此測量結(jié)果總與當前水樣相關(guān)，非常適合作在線分析。
4 儀器的工作條件
ELOX100分析儀工作需要除離子水（蒸餾水）和3 種化學(xué)樣品配合，分別是：1）電解液（0.1 M/L的Na2SO4 溶液）；2）再生液（0.5 M/L的Na2SO4 溶液）3）校正標準液（ 如1000 mg/L的葡萄糖溶液， 該濃度相對應(yīng)COD測量范圍0-1000mg/L）。儀器在線分析時，電解液與蒸餾水由電動泵吸取自動混合配比，與另一泵吸上來的待測污水一起分別連續(xù)被加到測量室進行COD測量。
電解液與蒸餾水混合加到測量室，目的是保持測量室一定的離子濃度，延長工作電極的疲勞期，保證長時間穩(wěn)定測量。測量中要求測量室水溫在5-45℃（一般為室溫）。為保證這一工作條件，儀器通過計數(shù)電極（鉑電極）測定測量室的水溫，自動對加入的電解液與除離子水進行預(yù)熱處理，以保證測量室的水溫符合要求。儀器的這一功能對于冬季測量水溫較低的污水尤其重要。
5 儀器的有關(guān)設(shè)置和校正
1） 分析間隔的設(shè)置：用以確定一天或一小時儀器的測量次數(shù)，分析間隔時間有10，12，20和30 min或者1，2，3，4，6，8，12和24h可選，可推算出儀器的最大測量頻率是每小時可測6次，最小為每天測1次。儀器的缺省設(shè)置塑化是每小時測1次。
2） 校正頻率的設(shè)置：該儀器具有自動校正功能。這個參數(shù)決定了儀器在一天24小時當中自動校正的次數(shù)，儀器在午夜零時固定進行一次校正，然后從零時開始根據(jù)用戶輸入的時間間隔來自動調(diào)整校正次數(shù)。例如輸入時間間隔為6h，那么儀器就分別在午夜零時、早6 時、中午12 時及下午6 時自動進行4次校正。儀器的缺省設(shè)置是每天校正1 次。
3） COD校正標準液：校正COD標準液（葡萄糖）的濃度是以mg/L為單位，選擇一個合適的校正濃度范圍，讓所要測量的污水COD值剛好在這個范圍之內(nèi)，校正功能就是把選擇的校正液分成兩部分，按照不同濃度進行3點校正。如選擇校正液濃度為1000 mg/l，3個校正液的濃度為1000 mg/l，3個校正點就是0，500和1000 mg/L。該儀器最大校正濃度為999 999mg/L；儀器缺省濃度設(shè)置為1000 mg/L；儀器實際最大可測COD值為150 000 mg/L。
4） 輸出與量程范圍的對應(yīng)設(shè)置：若要求儀器有4-20 mA的模擬量輸出，那么就要確定輸出20 mA電流時所對應(yīng)的COD測量濃度，該測量濃度的選擇要保證COD實測值都不會超過所設(shè)定的COD校正范圍。儀器的缺省設(shè)置為1000 mg/L，即儀器輸出20 mA時對應(yīng)實際COD 測量值是1000 mg/L。
6 ELOX100的維護
1） 需定期添加儀器工作所需的除離子水（蒸餾水）、電解液（0.1 M/L的Na2SO4 溶液）和再生液（0.5 M/L的Na2SO4 溶液）。可采用20L的塑料筒盛裝除離子水，2只10L的塑料筒分別裝電解液和再生液，3種樣品的消耗量與分析間隔的設(shè)定值大小有關(guān)。分析間隔小，樣品消耗量就大。
2） 更新標準校正液。一般7-10天更新一次校正液。
3） 及時補充參比電極填充液。參比電極中的液位如低于填充孔2 cm 左右，應(yīng)該填充電解液（飽和KCL溶液，對于Hg/Hg2SO4參比電極填充飽和溶液）。
4） 電極保存。參比電極保存時要將填充孔蓋上，并套上保護管以防風干。工作電極保存時應(yīng)先用軟水漂洗，晾干（勿觸碰電極前端涂層）再套上保護套。
5） 更換工作電極。檢查工作電極涂層（PbO2），如能見到金屬鉑，需更換新電極。新電極投入工作前最好用再生液浸泡1h再使用。工作電極的PbO2涂層在空氣中會變成深棕色，經(jīng)過再生后變成黑色，電極性能也隨之恢復(fù)。
7 結(jié)束語
該公司ELOX100在線分析儀自2000年9月初正式投入運行，測量出的污水實際COD值經(jīng)過與分析室分析數(shù)據(jù)相比對相當吻合，儀器測量速度比較快，測量數(shù)據(jù)與當前水樣相對應(yīng)。該儀器要求被測水樣的酸堿度pH值為3-8。當被測污水的pH值超出范圍時，最好先進行酸堿度調(diào)節(jié)。另外，輸入分析水樣時要與分析室分析同步進行。
